化學成分分析

1樓：中地數媒

彩色寶石化學成分複雜,微量元素種類多,對多數不具明顯內部包體及生長特徵的樣品,其微量元素含量及其組合特徵是產地鑑別最主要的“指紋性”特徵。現階段主要使用的無損及微損的元素分析方法有x射線熒光能譜儀(edxrf)、鐳射燒蝕電感耦合質譜儀(la-icp-ms)、電子探針(epma)和二次離子質譜儀(sims)。各種方法儀器在效能、檢出限等方面對樣品的要求都不一樣。

其中,二次離子質譜儀為高整合、高精度的超大型儀器,除能對樣品中的微量元素進行定量測試外,還能對樣品的部分同位素組成進行定量測試。

(一)x射線熒光能譜儀(edxrf)

x射線熒光能譜儀(圖2-14)在珠寶玉石鑑定,特別是對樣品的主要化學成分及微量元素的定性和半定量測試方面均有廣泛應用,是眾多化學成分分析儀器中少有的完全無損的分析儀器。

x射線熒光能譜儀由激發源(x射線管)和探測系統構成。x射線管產生入射x射線(一次x射線)激發被測樣品,受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次x射線,並且不同的元素所放射出的二次x射線具有特定的能量特性或波長特性,探測系統測量這些放射出來的二次x射線的能量及數量,然後,儀器軟體將探測系統所收集到的資訊轉換成樣品中各種元素的種類及含量。

圖2-14 x射線熒光能譜儀

大多數元素均可用x射線熒光能譜儀進行分析,該儀器可分析固體、粉末、熔珠、液體等樣品。由於x射線熒光能譜儀多使用鈹窗作為檢測器視窗,所以該儀器的唯一缺陷就是不能檢測輕量元素(即原子序數低於鈉的原子)。除此以外,只有當含量較高時,鈉、鎂、鋁、矽等較輕的元素才能被檢測到。

x射線熒光能譜能夠無損測試各種寶石的化學元素種類及其含量,針對彩色寶石產地而言,其可以測出幾種對確定彩色寶石產地有用的微量元素,對寶石產地鑑定具有重要作用。如圖2-15巴西水晶中金紅石包體的edxrf圖,鈦(ti)和鐵(fe)的峰明顯。

圖2-15 水晶中針狀包體的edxrf圖

(二)鐳射燒蝕電感耦合等離子體質譜儀(la-icp-ms)

一直以來,寶石實驗室都在使用x射線熒光能譜儀(edxrf)對刻面寶石進行無損化學分析,獲取其微量元素化學組分。但是,由於儀器本身測試範圍的限制,x射線熒光能譜儀(edxrf)僅能測出幾種對確定彩色寶石產地有用的微量元素。

商業性的icp-ms技術於20世紀80年代中期開始成熟,80年代後期,將鐳射進樣技術與電感耦合等離子體質譜分析相結合研發出了鐳射燒蝕電感耦合等離子體質譜(la-icp-ms)技術。鐳射燒蝕電感耦合等離子體質譜法(la-icp-ms)分析技術功能強大,可以用化學方法分析各種固體材料。與x射線熒光能譜儀(edxrf)相比,la-icp-ms有很多優點,如測試範圍廣,幾乎沒有光譜內或光譜外的干擾。

因此,幾乎所有對寶石鑑定有用的微量元素,包括輕量元素,la-icp-ms都可以檢測,並可以計算其含量到10-6級甚至10-9級,具有很好的選擇性以及相當高的準確度、精確度,且一次進樣可同時測定多種化學元素。

la-icp-ms儀器由兩部分組成(圖-216),la(laserablation)指的是鐳射燒蝕;icp-ms(inductively coupled plasma-mass spectrometry)指的是四級杆電感耦合等離子體質譜儀。鐳射燒蝕的功能是進樣,即利用高能量、高功率的短脈衝鐳射經過聚焦到待測的礦物樣品表面直徑40~50mμ的區域,在極高溫度燒蝕下,該區域的樣品表面受到燒蝕,由固體狀態轉變成氣化物質。燒蝕後的氣態物質通過運載氣體(通常是he或ar)運送到icp-ms(電感耦合等離子體質譜儀)中的等離子體焰炬內,在通過等離子體時,可被加熱至6000~10000℃,從而進行去溶、蒸發和離子化等一系列作用,使所有的原子都帶正電荷或負電荷,但絕大部分變成帶一個電荷的正離子,這些離子在高速噴射流的作用下,經採集錐和分離錐後進入質譜儀的真空系統,在離子透鏡的能量聚焦作用後,不同質荷比的離子選擇性地通過四級杆質量分析器,最後到達檢測器進行檢測,檢測器會計算每個離子的數量。

圖2-16 la-icp-ms儀器原理圖

鐳射燒蝕電感耦合等離子體質譜儀三種常用的鐳射波長是266nm、213nm和193nm,鐳射波長的選擇由儀器的主要用途來決定。用短脈衝鐳射物理上燒蝕寶石樣品上的少量物質,在寶石材料表面產生一個小而淺的燒蝕坑,典型分析其直徑為40~50μm,大約是人的頭髮直徑的一半;燒蝕深度是20~30μm。所需的樣品量在微微克(10-12g)到毫微克(10-9g)之間,這個量極小(即<0.

00000001ct),故該方法一般可以認為是損傷最小的有損鑑定方法,有時也稱之為“區域性有損”或“半無損”。la-icp-ms在彩色寶石產地鑑定研究方面獲得了廣泛應用,除紅寶石、藍寶石、祖母綠以及帕拉伊巴碧璽的產地資訊研究之外,前人對尖晶石、變石等其他彩色寶石品種各產地的化學成分、微量元素及其組合特徵也進行了研究。圖2-17為塔吉克kuh-i-lal、越南陸安和緬甸抹谷所產尖晶石中鉻和鐵含量的分佈,可以看到,抹谷產的尖晶石cr含量分佈比較廣,w(cr2o3)的變化範圍為0.

001%~2.6%(相當於5~18000μg/g),正是由於cr含量的變化大,導致該地區尖晶石的顏色變化豐富,從淡粉到粉到紅色。fe含量的變化範圍為0.

002%~1.22.6%(相當於15~8600g/μg),當fe含量明顯超過cr的含量時,fe致使尖晶石呈紫色。

相對於抹谷的尖晶石,路克彥的尖晶石cr含量較低,0.05%~1.3%的w(cr2o3)(346~870μ0g/g),fe含量較高[高達2.

2%的w(fe2o3)]。產自kuh-i-lal的尖晶石cr和fe的含量較均一,這也是他們的顏色比較均一的原因。圖2-18為不同產地變石的兩種主要致色微量元素(fe2o3/cr2o3)變化的二元系相圖,fe含量高的變石僅發現於俄羅斯少數幾個產地。

俄羅斯大部分產地變石的w(fe2o3)含量在0.23%~0.84%之間,與其他產地變石中的fe2o3含量重合。

坦尚尼亞lakemanyara地區的某些變石w(cr2o3)含量高達1.2%,其w(cr2o3)含量範圍幾乎與所有已研究過的產地的w(cr2o3)含量相重疊。因此,目前根據w(fe2o3)和w(cr2o3)含量還無法準確區分不同產地的變石。

圖2-17 尖晶石中cr、fe含量分佈相圖

圖2-18 不同產地天然變石中兩種主要致色微量元素w(fe2o3)/w(cr2o3)二元系相圖

(三)電子探針(epma)

電子探針可以定量或定性地分析物質的化學成分、表面形貌及結構特徵,是一種有效、無損的化學成分分析方法。其基本原理是用聚焦很細的電子束照射所檢測樣品的表面,激發組成礦物元素的特徵x射線。用分光器或檢波器測定x射線熒光的波長,將其強度與標準樣品對比,或根據不同強度校正直接計數出組分含量。

由於電子束照射面積很小,因而相應的x射線特徵譜線可反映出該微小區域內的元素種類及其含量。

為了便於選擇和確定分析點,電子探針的鏡筒內裝有與電子束同軸的光學顯微鏡觀察系統,以確保分析位置。目前電子探針可以檢測到絕大多數元素,包括以前不能檢測的輕量元素,這種微區定量的檢測手段在彩色寶石產地鑑定方面發揮著重要作用。但由於樣品製作有時需要磨製特定的探針片,且需要鍍導電膜,故其主要應用於珠寶玉石研究中,在實際的珠寶玉石鑑定方面使用較少。

(四)鐳射誘導擊穿光譜儀(lbs)

鐳射誘導擊穿光譜儀(libs)應用的是一種光譜探測技術。其基本原理為用高能鐳射產生的能量脈衝燒蝕樣品表面的微區,處於高溫下的燒蝕樣品的原子和離子均處於活躍性極強的激發態,因此會釋放特定波長的光譜,通過用高靈敏度的光學光譜儀收集燒蝕樣品表面的光譜,根據光譜測量得出樣品中的化學元素組成。21世紀初,當市場上出現鈹擴散處理的橙色藍寶石時,由於常規的x射線熒光光譜儀不能檢測出be元素,而能檢測出be元素的儀器,如鐳射燒蝕等離子體質譜儀和二次離子質譜儀太昂貴,瑞士寶石研究所研發了用於珠寶玉石鑑定用的libs儀器。

鐳射誘導擊穿光譜儀相對於其他測試be元素的方法(如鐳射燒蝕等離子質譜儀la-icp-ms和次級離子質譜sims)而言,具有易於操作、體積較小等優越性。由於此儀器要用高能的鐳射器和ccd光譜儀,故**比較昂貴,但其壽命較長,耐消耗,且靈敏度高,可以測試出很低含量的鈹,同時幾乎可以分析所有的化學元素,並且可根據譜峰的高低來對其含量進行比較,在珠寶玉石的鑑定、檢測和研究中發揮著越來越重要的作用。

該儀器的缺點是隻能定性分析樣品的元素組成,無法實現其定量化。對寶玉石而言,libs技術仍是一種有損分析,會在其表面形成微小的熔坑,故應在可激發範圍內儘量降低鐳射能量,利用環境氣體來降低檢測限及提高譜線強度,以減少損耗。

(五)二次離子質譜儀(sims)

二次離子質譜儀(sims)採用質譜技術,利用離子束把待分析的材料從表面濺射出來,通過分析表面原子層以確定樣品表面元素組成和分子結構,其特點是高靈敏度和高解析度。

二次離子質譜儀的化學元素分析範圍很廣,由最小的氫至原子量很大的元素均可檢測,其高靈敏度體現在它可以檢測含量十億分之幾的微量元素(即檢測極可達10-9)。二次離子質譜儀不但可作表面及整體的元素分析,又可直接作影像觀察,其靈敏度及解析能力甚高。但是,sims要求一定的制樣和儀器準備時間,分析成本相對於la-icp-ms尤其是libs來說要高。

此外,如果經過了精確校準,sims也可以確定固體物質中的主要和次要同位素組成。到目前為止,sims在寶石學上的應用主要是彩色寶石的產地特徵研究。

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