1樓：匿名使用者
第二章 電子效應和空間效應
2.1 共價鍵極性
非極性共價鍵:相同原子(基團)成鍵,電子雲分佈對稱
極性共價鍵:不同原子(基團)成鍵,電子雲分佈偏向
共價鍵極性:取決成鍵原子的相對電負性.是結構與反應效能關係的基礎
2.2 誘導效應
2.2.1 誘導效應含義
與相鄰鍵的極性也有關
誘導效應(i): 因鍵的極性變化並通過鍵鏈依次誘導傳遞的效應
吸電誘導效應(-i): 電負性比氫大的原子與碳相連引起的誘導效應
供電誘導效應(+i): 電負性比氫小的原子與碳相連引起的誘導效應
吸電子能力
2.2.2 誘導效應傳遞
沿鍵鏈傳遞,以靜電誘導方式進行,只涉及電子雲分佈和鍵極性改變,一般不引起整個電荷轉移和價態變化.
氯原子吸電誘導
甲基供電誘導
2.2.3 誘導效應相對強度
取決於官能團中心原子相對電負性大小.
週期表位: -f > -cl > -br > -i
-f > -oh > nh2 > ch3
所帶電荷: 帶正電荷的吸電誘導效應強
-n+r3 > -nr2
帶負電荷的供電誘導效應強
-o- > -or
飽和度: 隨不飽度增大,吸電誘導效應增強
動態誘導效應: 因外界電場影響使原共價鍵上電子雲改變,鍵的極性發生變化
動態和靜態誘導效應: 通常一致.但有時各異
靜態 碳-滷鍵極性次序: c-f > c-cl > c-br > c-i
動態 親核取代反應活性: r-i > r-br > r-cl
原因: 同族元素中,隨原子序數增大其電子雲受核束縛也相應減弱,反應活性增大
2.2.4 動態誘導效應
靜態誘導效應:分子固有性質,可促進反應進行,也可阻礙反應進行
動態誘導效應:進攻試劑引起,只有助於反應進行,不可能阻礙或延緩反應
在化學反應過程中,動態主導
2.3.1 電子離域與共軛效應
電子離域: 成鍵電子受分子中其它原子核作用產生電子的離域現象(離域鍵)
共軛體系: 包含離域鍵的體系
共軛效應: 共軛體系中原子間相互影響的電子效應
ch2=ch-ch=ch2
結果:鍵長平均化
2.3 共軛效應
2.3.2 共軛體系
π-π 共軛:單雙(叄)鍵交替,p軌道電子離域
p-π 共軛:p軌道未共用電子對與π鍵直接相連
σ-π 超共軛: σ鍵-π鍵(p軌道)之間的離域現象
超共軛效應 σ-π共軛
共軛強度遠弱於π-π和 p-π共軛.
p-π共軛
羧酸為什麼具有酸性
苯胺為什麼比脂肪族胺鹼性弱
醯胺為什麼鹼性更弱
problem 1:
problem 2: 完成下列方程式
2.3.3 動態共軛效應
靜態共軛效應:固有/基態
動態共軛效應:反應過程/暫時效應/外電場影響
+靜態時:
(分子沒參加反應)
-i > + c
動態時:
(分子處於反應中〕
+ c > -i
2.4 空間效應 (立體效應, 場效應)
pka = 7.16 pka = 8.24
空間效應對反應的影響
堵位基團的空間效應
空間效應影響
討論芳環親電取代反應活性
2.5 烷基的電子效應
1. 烷基連碳: 拉電子. 誘導效應
2. 烷基連不飽和鍵: 給電子. σ-π共軛》誘導效應
3. 烷基連碳自由基: 給電子. σ-π共軛》誘導效應
4. 烷基連碳正離子: 給電子. σ-π共軛》誘導效應
5. 烷基連n,o,s: 給電子. 電負性
6. 烷基連mg, al, zn, b, na : 拉電子. 電負性
1. 連碳: 拉電子. 誘導效應
酸性大小
親電反應活性
2. 連不飽和鍵: 給電子. σ-π共軛》誘導效應
3. 連碳自由基: 給電子. σ-π共軛》誘導效應
4. 連碳正離子: 給電子. σ-π共軛》誘導效應
討論酸性大小
取代基效應
電子效應
場效應空間效應
誘導效應
共軛效應
超共軛效應
(位阻)
(σ, π )
(π-π, p-π)
(σ- π, σ- p )
空間傳遞
物理相互作用
超共軛效應作用
由相同原子或基團所形成的共價鍵,成鍵原子之間電子雲的分佈是完全對稱的,因此沒有極性.
由不相同原子或基團所形成的共價鍵,由於成鍵原子對電子的作用不同,電子雲並不是平均分佈的,而是偏向共價鍵的一端.共價鍵的一端帶有部分正電荷,另一端帶有部分負電荷,該共價鍵具有極性.
共價鍵的極性主要決定於成鍵原子的相對電負性.共價鍵的極性是有機化合物結構與反應效能關係的基礎.
inductive effects.
共價鍵的極性不僅與成鍵原子的電負性有關,而且與相鄰鍵的極性,和不直接相連的原子之間的相互影響也有關.
由於鄰鍵的極化引起鍵的極性變化,並通過鍵鏈依次誘導傳遞.這種效應稱為誘導效應(i).
電負性比氫大的原子與碳相連引起的誘導效應稱為吸電誘導效應(-i), 如
誘導效應沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導的方式進行的,只涉及電子雲分佈狀的改變,只涉及鍵的極性的改變,一般不引起整個電荷的轉移,價態的變化.
在化學反應過程中,當進攻試劑接近反應分子時,因外界電場的影響也會使共價鍵上電子雲分佈發生改變,鍵的極性發生變化,這稱為動態誘導效應.
動態誘導效應和靜態誘導效應多數情況下是一致的,但由於起因不同,有時導致的結果也各異.如碳-滷鍵的極性次序為: c-f > c-cl > c-br > c-i
但滷代烷的親核取代反應活性卻恰恰相反,實際其相對活性為: r-i > r-br > r-cl
reason: 在同族元素中,隨原子序數的增大電負性降低,其電子雲受到核的束縛也相應的減弱,所以極化性增大,反應活性增大.
在化學反應過程中,動態因素往往起主導作用.
成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,這種現象稱為電子的離域由於電子離域的結果,單鍵不再是一般的單鍵,雙鍵也不是一般的雙鍵,而表現為鍵長平均化
電子離域(delocalization): 成鍵電子受分子中其它原子核作用產生電子的離域現象(離域鍵).
共軛體系: 包含離域鍵的體系.
共軛效應: 共軛體系中原子間相互影響的電子效應(conjugative effects).
通過空間因素所體現的原子之間的相互影響.
烷基的電子效應和有機化學
反應空間效應
引言:烷基取代了有機化合物中的氫原子
後,對原來分子的性質有較大的影響,
從化合物的穩定性到分子的空間效應,
到化合物發生反應的歷程都有不同程度
的影響.而烷基對化合物產生影響的
方式,不外乎通過電子效應和空間效
應.烷基的電子效應和有機化學
反應空間效應
1 烷基的電子效應
2 有機反應空間效應
烷基的電子效應
烷基在有機化合物中表現出的究竟是供
電子還是吸電子效應,曾有過長期的爭
論,在有機化學中,為了解釋一些物質
的酸鹼性強弱,不飽和烴的加成反應反
應方向,正碳離子的穩定性,以及核磁
共振譜中質子的化學位移值大小等問
題,常常遇到烷基的電子效應問題.
烷基的電子效應
為了把問題弄清楚,讓我們先看一些化
學事實,然後作討論
烷基是給電子基團的化學證據
烷基是給電子機團的證據
1 甲苯與苯的親電取代反應速
率反應溴代氯代甲基化硝化
相對速率
k甲苯/苯
60535011023
烷基是給電子機團的證據
2 碳正離子的穩定性
(ch3)c+>(ch3)2c+h>ch3c+h2>h3c+
3 烯烴的親電加成反應活性
為:(ch3)2c=c(ch3)2>(ch3)2c=chch3
>(ch3)2c=ch2>ch3ch=ch2
>h2c=ch2
烷基是給電子機團的證據
4 氮原子上正電荷密度
r3n+h5 水溶液中醇的酸性
r3cohch3ch2oh>
ch3oh
烷基是吸電子機團的證據
2 核磁共振譜上的證據(13cnmr)
*ch4*ch3ch3 (ch3)c*h2(ch3)c*h
δ(ppm) -2.3 1.5 15.9 25.0
(ch3)4c*
δ(ppm) 32.6
烷基是吸電子機團的證據
3 烷烴及其取代乙酸中烷基為吸電子基團的
1hnmr證據
rch3 r2ch2r3ch
δ(ppm) 0.9 1.25 1.50
ch3cooh rch2cooh r2chcooh
δ(ppm) 2.0 2.36 2.52
烷基是吸電子機團的證據
42023年美國的d.r.lide測定各類烷烴
的偶極矩
ch3 ch3
ch3 c h ch3 c d
ch3 ch3
=0.132d =0.143d
烷基是吸電子機團的證據
5 13cnmr顯示(ch3)c+與(ch3)2c+h相
比,帶正電荷的中心炭原子的δ值增高
了10ppm
烷基電子效應的**
由以上化學事實可以看出,烷基時而表現
為給電子效應,時而表現為吸電子效
應.那麼烷基究竟何時表現為供電子效
應,何時表現為吸電子效應呢 決定因
素是什麼
烷基的誘導效應
定義:由於某對成鍵原子之間電負性不同所
產生的鍵的極性對於分子其他部分的影
響.該鍵的極性通過靜電誘導作用沿分子鏈
漸遠漸減.誘導效應有吸電子(+i)和
給電子(-i)兩種情況.
烷基的誘導效應
誘導效應電子流向的決定因素--
鍵合原子間的電負性差異
即烷基何時表現為吸電子的誘導效應何時
表現為給電子誘導效應取決於基團之間
的電負性差.
烷基的誘導效應
從另一方面**問題:
與h相比,烷基的電負性較大,故此,
若以h為標準,當烷基取代有機化合物分
子中的氫時,烷基總表現為吸電子的誘
導效應.
烷基的超共軛效應
定義:根據分子軌道理論的基本原理,應由烷
基的最高佔有軌道或最低空軌道與相鄰
的л鍵軌道(可以是佔有電子的成鍵軌
道,也可以是未佔有電子的反鍵軌道)
重疊(σ-л共軛)或與非鍵軌道重疊
(如σ-p共軛)而使電子雲運動區域擴
大,從而使體系能量降低.
烷基的超共軛效應
超共軛效應的電子的偏向依賴於參與
軌道中原來的電子情況及相關原子的電
負性大小.但烷基一般表現為給電子的
共軛效應.
烷基的總電子效應
烷基的吸電子誘導效應(對於h,下
同)和給電子的超共軛效應,是在不斷
地競爭的,這對矛盾的競爭結果就是烷
基的總電子效應.
烷基的總電子效應
由13cmnr譜δ值觀察烷基對烯烴的電子效應
rcαh=cβh hch=ch2 ch3ch=ch2
βc的δ值123.5114.7
αc的δ值123.5135.0
et-ch=ch2 t-bu-ch=ch2
βc的δ值112.1 108.1
αc的δ值139.30 148.1
影響烷基電子效應的其他因素
烷基的電子效應還受到諸多外部效應的
影響,如溶劑化效應,電場,位阻等等
如前所舉的水溶液中醇的酸性的例子:
r3coh這顯然與溶劑化效應和位阻效應有關
有機化學反應中的空間效應
空間效應的分類:
1 空間位阻
2 環張力
有機化學中常見的物質的鑑別，有機化學鑑別方法的總結
1 鑑別c c和c c 雙鍵等不飽和鍵能使 h kmno4溶液 溴水褪色，而碳碳單鍵不能。2 鑑別 cooh和c oh 醇和羧酸用na2co3溶液鑑別，羧酸和na2co3溶液反應產生氣泡。3 鑑別 cooh和c6h5 oh 即苯酚 和nahco3溶液反應。產生氣泡的是 cooh，沒有明顯現象的是苯酚...
有機化學問題，大學有機化學的問題
我猜你少寫了帶有乙基的情況，是主鏈上有五個碳的情況，我附圖了 對於有機物中的 c 最終生成的化合物 一般都是 co2，所以 1molc原子 12g 能結合 1mol o2 對於有機物中的 h 最終生成的化合物 一般都是 h2o2，所以 1molh原子 1g 能結合 0.25mol o2 所以 用質量...
高二有機化學計算題，請幫我找些高二有機化學典型計算題啊
分析 因為1mol a水解得到1mol b和1mol醋酸即b 醋酸 a 水，所以b的相對分子質量m b 醋酸相對分子質量m 醋酸 水的相對分子質量m 水 a的相對分子質量m a 所以m a m b m 醋酸 m 水 60 18 42 從a溶液具有酸性，不能使fecl3溶液顯色。能夠知道a的苯環上沒有...